胺端基树枝状大分子的星形聚合物

源于温室气体排放对气候变化的重大影响，从天然气、合成气和烟道气等工业捕获二氧化碳（CO2）具有重要意义。由于约50%的工业能源消耗与分离技术相关，因此开发高效的气体分离工艺至关重要。膜分离技术因能耗低、设计简单、可靠性高，被视为碳捕集与封存（CCS）的可持续解决方案。目前，针对CO2分离已研究了多种类型的膜，包括聚合物膜、混合基质膜（MMMs）和基于碳分子筛的膜。聚合物膜，特别是结构中含有聚氧化乙烯（PEO）单元的膜，已广泛研究用于CO2的捕获应用，这主要归因于CO2与PEO之间存在强的相互作用，这种相互作用通常能提高膜的性能。这是由于偶极-四极相互作用引起的基于PEO的聚合物与CO2分子的强亲和力。作为一种半渗透性屏障，该膜在一定程度上允许渗透蒸发和气体渗透选择性。基于PEO的膜是解决气体渗透性和选择性之间权衡关系最有前景的候选材料之一。

Pebax®1657是一种商业化的多嵌段共聚物，由于其微相分离结构与结晶聚酰胺链段的力学强度和无定形PEO链段的气体传输能力相结合，是有效的聚合物膜材料。此外，共聚、共混、交联和杂化等方法进一步提高了基于PEO膜的分离性能。这些方法旨在优化膜的效率，重点解决机械稳定性、结晶和塑化效应等限制因素。在此背景下，研究人员对MMMs、Pebax聚合物与其他组分构成的共混物和混合物进行了大量研究。据报道，另一种方法是向Pebax膜中添加低分子量组分，如聚乙二醇（PEG）以提高其对CO2/氮气（N2）的渗透性和选择性。其中，PEG中的醚基单元可与CO2分子的四极矩发生有利相互作用，从而增强选择性。相反，高分子量PEG更适合分离CO2/甲烷（CH4）混合物。但线性PEGs倾向于结晶，当添加到Pebax基质中时会形成半晶畴，提高选择性，但会降低渗透率和机械阻力。

在CO2/N2分离中，降低结晶度、提高渗透性和选择性平衡不仅可以通过化学修饰，还可以通过调节PEG化合物的拓扑结构实现。具体而言，填料的结构（无论是线性、支化还是星形）都会显著影响气体扩散路径和链的填充程度。此外，掺入有机化合物可改善界面相容性。

在各种分支结构中，星形化合物是一种有前景的选择，因为它们能够破坏聚合物链的缠结，产生额外的自由体积。此外，由中心核形成的多臂结构能够调节孔结构和化学功能化，为克服上述限制提供了一种有前景的方法。在支链聚合物结构中，树枝状大分子和星形聚合物代表两种不同的结构类别。树枝状大分子具有高度分支、树状且规则的结构，其分支通过逐步对称合成以相同长度生长，形成密集功能化结构。而星形聚合物则由从中心核向外辐射的线性聚合物臂组成。臂长遵循常规分子量分布，这取决于所使用的聚合机制。聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子因其具有高度密集的活性胺基团，已被研究用作聚合物致密膜中的填料，这些胺基可进行调控以选择性地与CO2气体分子相互作用，从而提高对CO2及其他分子，如NH3、水的选择性和渗透性。例如，PAMAM树枝状大分子中的胺基可通过可逆化学反应促进CO2的传输，提高CO2分离性能。因此，将PAMAM树枝状大分子用作宏观引发剂为不同的化学构型提供了广泛的可能性。

在人类与气候变化的斗争中，使用膜工艺的碳捕获被视为减少温室气体排放的最可行的选择之一。随着对更好材料的不断探索，开发具有定制气体传输特性的聚合物膜必不可少。捷克科学院、Charles大学、意大利膜技术研究所、波兰Adam Mickiewicz大学的Johannes C. Jansen等基于前期在Pebax膜中使用PAMAM树枝状大分子的研究成果，探讨了基于树枝状大分子的聚合如何调节气体传输。第一代（G1）和第二代（G2）PAMAM分别具有6个和12个胺基，通过CO2与胺基的相互作用以及占主导地位的Languirm吸附，促进了气体传输从溶液扩散到促进传输的转变。此外，在用原子转移自由基聚合（ATRP）进行聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MeOEGMA）聚合时，用作大分子引发剂，形成6臂和12臂星型聚合物（SP1和SP2），阻断了胺的抑制促进作用并恢复了Fickian扩散。对温度和压力依赖性的渗透性、重量法吸附以及双模模型拟合的分析表明，富含树枝状大分子的体系虽然增强了对CO2的亲和力，但由于更强的结合作用和明显的CO2扩散缓慢， 导致渗透性降低。在混合气体条件下，SP1膜在不同压力下具有稳定的CO2/N2分离性能，证明了其结构完整性以及不存在异常传输现象。SP2具有更高的渗透率，但对CO2/CH4混合物的分离选择性略有下降，这可能是由于部分弛豫和竞争吸附所致。DSC、TGA、FTIR、AFM和力学性能测试等分析结果表明，树状聚合物增加了PEO的结晶度和表面非均质性，降低了PEO的机械韧性，而星形聚合物填料则保持了Pebax的热稳定性和形态完整性。

参考文献：

Gabriela Santos Medeiros, Hynek Beneš, Rafal Konefal, Marcello Monteleone, Mariagiulia Longo, Alessio Fuoco, Jiří Hodan, Zbyněk Pientka, Manisha Singh, Rafal Poreba, Johannes C. Jansen. Effect of amine-terminal dendrimers and dendrimer-based star polymer on Pebax® gas separation membranes[J]. Polymer, 2026, 351