羟基和环氧端基超支化聚合物

自20世纪40年代末商业化以来，环氧树脂（EP）已成为热固性聚合物领域的核心材料之一。EP占全球热固性树脂市场的~70%，具有优良的尺寸稳定性、电绝缘性和耐热性，广泛应用于高度专业化的领域，例如绝缘印刷电路板、飞机用碳纤维复合结构以及铁路系统用高强度粘合剂。但传统热固性EP固化后会形成高度交联的三维网络结构，塑性变形极小，具有固有的脆性和开裂倾向，材料的使用寿命缩短。此外，EP的不可回收性还会造成严重的环境问题。目前，废弃热固性材料的主要处理方法包括粉碎、填埋或焚烧。每年~6000万吨基于石油的热固性材料使用这些方法处理，造成资源浪费和环境污染。因此，提高EP的韧性以延长其使用寿命并实现可回收性，对于解决对环境的影响、扩大其应用范围以及促进绿色可持续发展是迫切需要解决的课题。

化学回收是推动热固性材料可持续发展的极具价值的解决方案。在这些方法中，使用最广泛的方法是动态交换反应，它通过将环境响应型动态共价键引入交联网络来实现结构在外部刺激下的转变，从而允许固化结构的动态调整，并赋予材料可回收性。常见的动态共价键包括催化酯键、二硫键和Schiff-base（西佛碱）交换。Jiao等人研究了含有动态酯键和二硫键的EP，在回收前分别实现了66.6 MPa的拉伸强度和103.2 MPa的弯曲强度。该材料可在200°C的水中回收10小时，回收后再聚合材料的拉伸强度为41.3 MPa，性能恢复率超过62%。Yang等人以生物质原儿茶醛为原料，通过一锅法合成了四官能团活性酯交联剂，并用于制备环氧类玻璃体材料。此外，使用芳香Schiff-base在含0.3 mol/L丙胺（BN）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，将上述材料在60°C的鼓风烘箱中经12小时回收和再加工后，其拉伸强度无显著下降（53.0 MPa vs. 46.3 MPa）。Dong等人通过两步法由4-丙基愈创木酚合成了环氧单体，随后与4,4′-二硫二苯胺交联，制备了含有可逆二硫键的生物基玻璃体材料BDEF-EP-AFD，经四次循环再生处理后，其力学强度分别为35.17 MPa、30.21 MPa、27.84 MPa和25.53 MPa。但在网络化学解聚过程中，材料本身的机械完整性往往受到不可逆的破坏，使回收所得再生材料的力学性能显著下降而难以满足再利用要求，极大地限制了化学回收技术的实际应用。

在材料设计阶段引入高效的增韧机制是解决可回收性和性能之间权衡的有效方法。超支化聚合物具有多功能端基、支化拓扑结构以及可调的设计灵活性，为通过分子设计精确定制先进聚合物材料的性能提供了关键策略。Zhang等人合成了基于衣康酸的端羧基超支化聚合物（IAHBP），用以制备环氧基动态共价网络，其拉伸强度和弯曲强度分别提高了49.7%和41.8%。作者使用氢氧化钠水溶液促进酯交换反应实现降解，制备了一种新的环氧基动态共价网络。Ma等人合成了多种含1,3,5-六氢三嗪（HER-HTn，n=3, 6, 12, 24）的超支化环氧树脂。最佳配方的样品使拉伸强度提高了57.7%，弯曲强度提高了132.7%。作者随后采用磷酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和过氧化氢（H2O2）混合溶液对其进行降解。尽管现有研究已实现高韧性复合材料的回收，但仍存在分离步骤繁琐、制备工艺复杂等问题，且对再生复合材料的性能和形貌缺乏详细讨论。因此，在获得高性能可重复使用复合材料的同时实现绿色回收具有重要意义。

哈尔滨理工大学的Yu Feng等在这项工作中，采用苯硼酸（PBA）和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）合成了含羟基和环氧端基的超支化聚硅氧烷-硼烷聚合物（PSOBP），并将其用于提高EP的韧性。添加5 wt% PSOBP的样品DSP5，其拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和冲击强度，分别提高至78.5 MPa、1930 MPa、130 MPa和11.31 kJ/m²。这些数值相比DSP0样品分别提升了86%、75%、24%和98.77%。作者通过宏观力学性能测试和介观断裂形貌测试，分析了超支化聚合物的微相分离增韧机制，为高性能EP的发展提供了理论基础和设计思路。此外，作者采用由乙二醇（EG）和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）组成的降解溶液，通过醇羟基与酯键之间的酯交换反应，在180°C下降解了EP复合材料，所得分解环氧低聚物（DEO）直接用于制备新复合材料。其中，DEO含量为5 wt%的rDSP5样品的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和冲击强度分别达到47.8 MPa、1612 MPa、143.8 MPa和6.51 kJ/m²，与DSP0相比分别提高了13%、46%、37%和14.41%。尤其是 rDSP5 的弯曲强度相较于DSP5提高了10.6%。这项工作为解决热固性材料可持续化学回收和韧性方面的挑战提供了宝贵的见解，有望推动其在大规模工程应用中的发展。

参考文献：

Qixin Yuan, Dong Yue, Bowen Niu, Yuanhang Yao, Dongyu Hou, Zhe Zhang, Yu Teng, Xiaoming Wang, Yu Feng. A hydroxyl and epoxy terminated hyperbranched polymer toughened epoxy resin with excellent mechanical properties and closed-loop recyclability[J]. Polymer Degradation and Stability, 2026, 247