超支化聚胺-酯无醛/无铬鞣革剂

环氧基鞣革剂是一种具有应用前景的环保型无铬鞣革剂。环氧化合物含有一个或多个环氧基团，它们是优良的低毒交联剂，在酸或碱性条件下（pH=3-9）可与蛋白质分子侧链的羟基、氨基、羧基反应。例如，Zeeman等注意到在酸性条件下（pH<6），环氧基团与胶原的羧基所发生的反应。而环氧基团也可与胶原的氨基在碱性条件下（pH>8）发生反应。因此，胶原分子链之间多个环氧基团的交联使皮革具有一定的稳定性。但环氧鞣革剂仍存在一些问题，如少量的水溶性聚环氧化合物以及较短的分子链。此外，常用的水溶性脂肪族聚环氧化合物需要较高温度，在40℃以下的反应和交联速率非常低。具有刚性结构的聚环氧化合物一般需要在有机溶剂中进行鞣制，使用催化剂将皮革的收缩温度（Ts）保持在80℃以上效果更好。但采用有机体系制革难以大规模工业化。

随着合成技术的进步，可制备不同拓扑结构的聚合物，包括支链、星形、树枝状聚合物，特殊基团也可接枝到聚合物链的末端。例如，超支化聚合物（HBPs）是三维球状结构的高度分枝的大分子，具有填充和增厚皮革的潜力。与线形聚合物相比，HBPs具有特殊的物理/化学性质，如反应活性高、交联能力好、溶解性高、粘度低。此外，HBPs的内部空穴可与离子螯合，可吸附小分子，是应用于制革的优选化学品。前期的研究表明，HBPs在皮革加工中能作为预鞣剂、助鞣剂或皮革加工中的复鞣剂，以增强铬的吸收和固定，改善皮革性能。

陕西科技大学的 Xinhua Liu等人采用“准一步法”，以端羟基超支化聚胺-酯（HHBPs）为原料，合成了新型、可持续发展的、环保的无铬鞣革剂，并以环氧氯丙烷为改性剂，制备了端羟基超支化聚胺-酯（EHBPs）。结构分析表明，羟基取代了部分端环氧基，得到了一系列具有核-壳结构的EHBP（EHBP-I、EHBPII、EHBP-III）。研究发现，EHBP提高了皮革的收缩温度（>75℃）和物理性能、皮革的增厚率>50%。EHBP对胶原纤维纵向典型的D-周期横纹模式的影响可忽略不计，从而使皮革的手感良好。显微镜观察发现，EHBPs填充了皮革中的胶原纤维，增加了纤维之间的距离，导致胶原纤维高度分散，孔隙率大幅增加。环境影响评价得知EHBP废水的BOD/COD值为0.3，生物降解性好。

参考文献：Xinhua Liu,Youyou Wang,Xuechuan Wang, Huie Jiang.Development of hyperbranched poly-(amineester)based aldehyde/chrome-free tanning agents for sustainable leather resource recycling. Polymers, 13, 2451, 2021